松香衍生物

　　松香中的樹脂酸，結構中除了含有雙鍵外，還含有一個羧基。因此，松香樹脂酸也和其他一元羧酸一樣，具有典型的羧基反應。未改性松香和改性松香都可以為羧酸衍生物。統稱為松香衍生物。松香衍生物中最重要的是樹脂酸鹽類和脂類，廣泛使用于油漆工業。其他反應也包括羧基脫水成酸酐和還原為松香醇，以及氨解腈并還原為胺等。

　?。?） 樹脂酸鹽

　　1.樹脂酸的鈉鹽和鉀鹽

大量的樹脂酸鈉鹽被用作造紙膠料和制造洗滌肥皂的原料，這是大家所熟知的。此外，樹脂酸鈉鹽（0.5%）還有加速硅酸鹽水泥的凝固作用。樹脂酸鉀鹽和鈉鹽常用作合成橡膠的乳化劑。在丁苯橡膠中，歧化松香鉀皂起乳化和增塑作用。

　　2.鈣化松香

　　俗稱石灰松香，也稱鈣脂。石灰松香的質量指標：軟化點（環球法）100℃以上，酸值100以下。松香如和氧化鈣反應，可用醋酸作催化劑。

　　單純的中性鈣脂難溶于溶劑，不便調制成清漆，所以需與桐油或亞麻子油共熱相混制成清漆。漆膜堅硬且光滑平整，但機械強度和耐水性稍差，使用于制光亮漆和快干漆，也用于調制成鈣脂瓷漆等。如果松香酸鈣和松香酸鋅鹽按適當比例配合（Zn/Ca克分子比為0.5/9.5），溶于甲苯，可制得堅硬的松香漆。其光澤、干性和油墨的滲透性均可與松香改性酚醛樹脂相媲美。

　　3.樹脂酸鋅鹽

  松香與氧化鋅加熱制得樹脂酸鋅鹽熔點為120-130℃，酸型很低，可達零。聚合松香的鋅鹽由聚合松香與醋酸鋅一起加熱至220-270℃制得。此法可制得熔點較高（140-150℃）和含鋅量等于或大于9%（用氧化鋅時最高為7%）的鋅鹽。它可溶于脂肪烴或芳香烴中，適用于配制高質量的套色印刷油墨。在此合成過程中，揮發性醋酸可以得到回收。

　　4.樹脂酸錳鹽

　　松香與金屬氧化物共熔得到的樹脂酸鹽在油漆涂料工業上用作干燥劑。樹脂酸錳鹽易溶于油、松節油、汽油和其他溶劑。加入少量樹脂酸錳鹽于油漆或涂料中，可加速氧化和聚合過程，即形成堅硬的薄膜。用作干燥劑的樹脂酸鹽除錳鹽外，還有樹脂酸鉛鹽和鈷鹽。

　　5.樹脂酸銅鹽

　　它是一種防腐劑和殺蟲劑。因它對海洋中存在的分解纖維素的很多種細菌都有強烈的毒性，且價格低廉，在水中又有較大的耐久性，因此它很早就被用于漁網防腐劑和航?？?。

　　垢漆的配方。它與脂肪酸混合，配合一些石油蒸餾物作乳化劑，是一種液體殺菌劑。如與水混合即成高度穩定的乳液，對花生、甜菜等植物的葉斑病及馬鈴薯、西紅柿等作物的晚疫病的預防都有良好的效果。此外，銅鹽還可用于鋁合金的焊接劑。

　?。?）樹脂酸酯

　　由于松香本身酸值高，熱穩定性較差，限制了它在某些部門，如涂料工業中的應用。但經酯化，性質得到了改善。故松香的酯化反應很早就被應用于工業生產。

　　樹脂酸也和其他的一元羧酸一樣，可與多種醇類反應生成相應的酯。但是由于空間位阻的原因，這一反應比脂肪酸的酯化反應往往要在更高的溫度和更苛刻的條件下才能實現。因此，它的酯化化工藝也就受到相應的重視。

　　酯化產品一般具有耐水、耐酸和耐堿性，故被廣泛用于涂料工業和橡膠工業，以及用作粘合劑、增塑劑等。尤其是松香甘油酯和季戊四醇酯都有良好的成膜性能，因之是許多油漆中不可缺少的成分。

　　松香如果在雙鍵上發生反應，又在羧基上發生反應，如一些改性松香（馬來、聚合、氫化松香等）的酯化產品可以得到令人更為滿意的效果。例如，馬來酐改性松香甘油酯和季戊四醇酯是高熔點樹脂，用來生產印刷油墨、涂料和膠黏劑；聚合松香季戊四醇酯在油漆、油墨等工業中具有較松香酯類更優良的性能；氫化松香甲醛是木材和家具用漆的主要組分；高度氫化的松香甘油酯和季戊四醇酯具有更好的抗氧性，顏色穩定等優良性能，用于生產熱熔膠粘劑、紙及紙板的涂料。

　　a. 松香的一元醇酯

　　包括甲酯和乙酯。是不干性液體，可作橡膠、合成樹脂漆的溶劑，也用作多種樹脂的增塑劑。此外，甲酯也作用顯微鏡物鏡的浸漬由。乙酯也常作為許多食品的添加劑，如口香糖、肉汁、冰淇淋等。

　　b.松香的二元醇酯

　　如乙二醇酯。它可由松香和乙二醇在250-260℃，用鋅粉或硼酸為催化劑酯化制得。是一種半可塑性樹脂，可作粘合劑和增塑劑。松香和不飽和酸的加成物，經乙二醇酯化所得的酯是聚酯樹脂的主要中間體。

松香和環氧乙烷或環氧乙烷在堿性催化劑，如Ca(OH)2/NaOH存在下，很容易發生綜合反應，生產樹脂酸乙二醇單酯（俗稱松香酸乙二醇單酯）。此產物可作為聚酯樹脂的原料，也可用作為聚氨基甲酸酯泡沫的原料。

　　c.松香的三元醇酯——松香甘油酯

　　松香甘油酯是應用最廣泛的一種松香酯，俗稱酯膠。松香和甘油在加熱的條件下，加入適量的酸性或堿性催化劑，反應首先生成二樅酸甘油酯和二樅酸甘油酯醚。

　　d.松香的四元醇酯——松香季戊四醇酯

　　用季戊四醇生產的松香酯有較高的熔點，它對水和蘇打的穩定性也較好。它不與硝化纖維混溶。把季戊四醇松香與油漆一起煮沸能生成優良的薄膜，比用甘油酯形成的薄膜干燥得快些。在耐水、耐堿、耐汽油及耐性等方面都優于松香甘油酯。

　　e.改性松香酯

　　馬來松香、聚合松香、氫化松香均可甘油或季戊四醇反應生成酯類。目前，生產比較普通的是422失水蘋果酸酐樹脂（馬來酐改性松香甘油酯）和424失水蘋果酸酐樹脂（馬來酐改性松香季戊四醇）。

　?。?）松香與松香胺

　　松香胺是松香的一種含氮衍生物，主要用于殺蟲劑、除藻劑、潤滑劑、阻蝕劑、浮選劑。光學拆分劑、木材防腐劑，以及制造油溶和醇溶性染料等。松香胺的中間產品松香腈，可用作增塑劑、潤滑油添加劑等。

　?。?）松香酸酐（樹脂酸酐）

　　松香酸酐可由松香和醋酸酐一起加熱制得。把松香和醋酐按1:1（重量比）的比例，在250℃加熱2小時。同時去除所生產的醋酸和過量的醋酸酐，操作重復至產品酸值小于10為止。這種樹脂酸酐具有較高的反應活性，例如它與甲酸原酸酯反應，幾乎都按定量產率得到松香酸乙酯，而反應中生成的甲酸乙酯則由于其沸點較低，很容易用蒸餾法除去。此外，它與氧化鈣的反應比松香鈣的反應要容易得多。它還可與尿素、羥胺、肼以及這些化合物的衍生物反應，分別生成酸脲，異羥肟酸（氧肟酸）和酰肼。

　?。?）松香醇

　　松香甲酯在300℃,352公斤/厘米2的壓力下，以Cu-CrO3為催化劑氫解得松香醇。松香醇的工業品一般是粘稠性透明的物質，具低酸值（約為0.2）和高羥基值（約為4.8），即相當于產品中含85%的松香醇。其抗空氣氧化性強，可作硝化纖維漆的增塑劑。它也被用于制備酯和環氧乙烷加成物的中間體，也用于醇酸樹脂。其衍生物可用于清漆、粘合劑、油類添加劑和濕潤劑。