松節油是我國最大的天然精油資源,產量居世界前列,其中的主要成分Α2蒎烯(50%～85%)和Β2蒎烯(5%～49%)占93%以上,是香料、醫藥及精細有機合成工業的重要原料,利用它們可以合成近百種香料以及樟腦、冰片、維生素E、A、K和萜烯樹脂等,純度越高,價值越大。松節油的組成比較復雜,除了Α2蒎烯和Β2蒎烯以外,還有雙戊烯、莰烯、蒈烯等,Α2蒎烯的沸點為156℃,Β2蒎烯的沸點為162℃,其余組份的沸點在160～170℃之間,由它們組成的松節油溶液體系接近于“理想溶液”。多年來,為了得到相當純度的蒎烯產品,國內外一些研究和生產部門做了很多工作,主要采用傳統精餾法、共沸精餾法、精餾與催化異構法等進行分離。
1 傳統精餾
采用傳統的精餾方法分離蒎烯,是國內外最常用的工業化生產方法。如設備技術先進的英國BBA公司和美國Gliden公司,均是采用100多塊理論塔板的精餾塔,塔高45～60m,塔徑1.8～2.5m。用這樣高效的精餾塔從松節油中分離Α2蒎烯和Β2蒎烯,分離效果好,產品純度和回收率高,但設備復雜,投資、能耗、管理費用都大,單位時間內的產量不高,操作困難,必須配備有現代化高級儀器儀表控制,才能保證精餾過程的正常運行。 國內的傳統精餾采用間歇式操作。用兩套網孔波紋填料塔進行分離,真空操作,壓力為0.055～0.095kPa。塔高20～22m,直徑0.5～0.6m,再沸器傳熱面積13～22m2,冷凝器傳熱面積13～18m2。每次精餾時間8～10h?；亓鞅瓤刂圃?∶1至30∶1之間,一次精餾產品Α2蒎烯得率78%,Β2蒎烯得率25%～50%。這樣的設備,每天可處理松節油1～1.5t,間歇精餾操作靈活,彈性大,投資少,可用于不同操作條件,適應于原料組成多變和多種產品的生產,可用切換餾份的辦法起到多個連續精餾塔的作用,尤其適用于純度要求高的產品的分離。但原料利用率很低,需要重復精餾操作。操作回流比大,能耗高,操作費用大,生產能力低。
2 共沸精餾
采用共沸精餾技術分離旅烯,是在松節油中加入一種添加劑,利用添加劑分別與Α2蒎烯和Β2蒎烯形成共沸物的溫度差進行分離,工藝流程如下: 松節油經過凈化以后,加入添加劑,在一個具有25～35層理論板數的精餾塔中分離Α2蒎烯,回流比3∶1～8∶1,操作壓力0.02～0.048MPa,塔頂餾出物經過冷卻后分層,輕組份是含有微量添加劑的Α2蒎烯,必須選擇一種萃取劑把微量添加劑萃取出來才能得到產品。塔釜溶液送入第二個精餾塔中分離Β2蒎烯,回流比3∶1～8∶1,操作壓力0.02～0.048MPa,塔頂餾出物經過冷卻后分層,輕組份是含有微量添加劑的Β2蒎烯,必須選擇一種萃取劑把微量添加劑萃取出來才能得到產品Β2蒎烯,重組份主要是添加劑,可以循環使用。塔釜殘液放到一貯槽中靜置處理,回收添加劑。這樣可得到純度達99%的Α2蒎烯,85%的Β2蒎烯,單程提取率90%以上。這種方法工藝流程較長,需要選擇好共沸添加劑和產品的凈化萃取劑。3 精餾與催化異構 國外采用一種新的工藝加工松節油、分離蒎烯。其加工工藝為:首先蒸出輕餾份,然后從輕餾份中分餾出Α2蒎烯、Β2蒎烯,以及富含檸烯和Β2水芹烯的餾分,分餾過程在一個31m高,直徑1.6m的塔中進行,其中有4條通道。在這4個通道中經過催化反應和異構,可得到Β2蒎烯、檸烯、水芹烯、甲基黑椒酚+醇類硫酸鹽松油,茴香醇以及石竹烯。這種方法實際上就是在分離的同時,把Α2蒎烯進行催化反應及異構,得到系列香料,這種方法適用于大規模加工松節油,合成香料,是一種較為理想的香料加工方法。但其投資較大,操作、控制條件要求很高,必須配備有一整套完善的高科技技術。
以上論述的蒎烯的分離方法各有其特點,一些學者和研究單位開始探索采用超臨界萃取和色譜分離法從松節油中分離Α2蒎烯和Β2蒎烯,這些方法的特點是分離產品純度高,但設備費用昂貴,僅適用于實驗室少量制備,工業化大生產中,仍以精餾方法為主。
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