環境友好型橡膠-金屬膠粘劑的研究進展

　　李健，鐘震，任天斌

　?。ㄍ瑵髮W材料科學與工程學院，上海201800）

　　摘要：介紹了橡膠-金屬膠粘劑[包括傳統型（如多異氰酸酯體系和含特種交聯劑的含鹵聚合物體系等）、環境友好型]的發展情況和環境友好型橡膠-金屬膠粘劑[包括水基型（如鹵化聚烯烴膠乳和酚醛樹脂等）、無溶劑型和偶聯劑型等]的研究現狀，綜述了幾種環境友好型膠粘劑及其優缺點。最后展望了環境友好型橡膠-金屬膠粘劑的發展方向。

　　關鍵詞：橡膠-金屬粘接；膠粘劑；環境友好型

　　中圖分類號：TQ437.3：TQ433.4 文獻標志碼：A 文章編號：1004－2849（2013）06－0038-04

　　0·前言

　　目前，金屬-橡膠粘接用硫化體系已廣泛應用于汽車、礦山、醫療及航空等諸多領域。然而，傳統的金屬-橡膠膠粘劑中含有一定量的有機溶劑，從而對環境和人體健康造成極大危害。因此，世界各國都在競相開發環境友好型的橡膠-金屬膠粘劑。

　　1·傳統型橡膠-金屬膠粘劑

　　橡膠與金屬的粘接方法可追溯到19世紀50年代[1]，主要經歷了硬質橡膠法、黃銅或鍍黃銅法和膠粘劑法等。而膠粘劑法又可分為多異氰酸酯體系、鹵化橡膠體系、含特種硫化劑的鹵化聚合物體系以及水基體系等。由于多異氰酸酯體系、鹵化橡膠體系中常含有鉛或揮發性有機溶劑等有害成分，故將其稱為傳統型橡膠-金屬膠粘劑。

　　1.1 多異氰酸酯體系

　　異氰酸酯能與金屬表面的氧化物發生作用，形成絡合物，同時異氰酸酯還能與橡膠相互作用，并且本身能自聚合，故其粘接效果極佳。然而，異氰酸酯膠粘劑對濕氣極其敏感，熱及濕氣均會影響其穩定性；同時異氰酸酯在固化成型過程中易流失，從而影響了金屬-橡膠粘接界面的均勻性。為克服上述缺點，馬興法等[2-3]對異氰酸酯分子中的-NCO基進行封閉保護，有關該方面的應用試驗取得了較好的研究成果。

　　1.2 含特種交聯劑的含鹵聚合物體系

　　含特種交聯劑的含鹵聚合物膠粘劑是目前普遍使用的一類膠粘劑。主要可分為單涂體系和雙涂體系[4]，目前常選擇后者進行金屬-橡膠的粘接。雙涂體系的適用面較廣（包含底涂和面涂）：底涂由含鹵聚合物、熱反應性PF（酚醛樹脂）、功能性助劑和有機溶劑等組成。底涂既可單獨用于極性橡膠-金屬的粘接，也可與面涂膠粘劑、單涂膠粘劑等配合使用（解決非極性橡膠-金屬的界面粘接問題）。面涂膠粘劑、單涂膠粘劑是氯化、溴化、氯磺化聚合物與特種交聯劑（如多亞硝基化合物、雙馬來酰亞胺、異氰酸酯及其改性產品等）的混合物，該類膠粘劑的技術關鍵是解決膠粘劑的反應活性與儲存穩定性的矛盾。

　　2·環境友好型橡膠-金屬膠粘劑

　　目前大量使用的是傳統型橡膠-金屬膠粘劑，但其含有大量污染環境的成分（如重金屬鉛、揮發性有機溶劑等），故市場上急需一種低污染的同類產品來取代傳統型橡膠-金屬膠粘劑。國外早已進行低污染型橡膠-金屬膠粘劑的開發研究，如美國洛德公司在專利[5]中公開了一種無鉛單涂型橡膠-金屬膠粘劑。該發明采用金屬氧化物（如氧化鋅或氧化鎂）來取代鉛鹽，這些金屬氧化物不僅提供了期望的耐環境性，而且還提供了良好的粘接性能。洛德公司在專利[6]中敘述了一種可商業化的橡膠-金屬膠粘劑：該膠粘劑組合物將鉛或硒含量控制在0.001%以內，并且其具有良好的儲存穩定性、耐預熱性、耐腐性和耐環境性；該膠粘劑雖然控制了重金屬的用量，但仍含有可揮發性有機溶劑（如芳烴、鹵代脂族烴、酮和醚等）。下面介紹真正意義上的環境友好型膠粘劑。

　　2.1 水基型橡膠-金屬膠粘劑

　　目前常用的環保型橡膠-金屬膠粘劑是水基型橡膠-金屬膠粘劑，其以水溶性聚合物膠粘劑為基礎，主要通過各種乳化劑和表面活性劑的配合使用，使聚合物均勻分散在水介質中。水基型橡膠-金屬膠粘劑中主要成分是鹵化聚烯烴膠乳和PF。

　　2.1.1 鹵化聚烯烴膠乳的制備

　　首先將鹵化聚烯烴溶于有機溶劑中，并加入表面活性劑使其形成溶液；然后對溶液進行強力攪拌，并將水加入溶液中使聚合物乳化；最后除去溶劑，得到固含量約10%～60%的鹵化聚烯烴膠乳。專利[7-8]中公開的水性橡膠-金屬膠粘劑中均采用此方法制備氯磺化聚乙烯膠乳，并以此作為膠粘劑組成物之一。

　　專利[9]公開了一種穩定的含聚乙烯醇（PVA）、丁二烯聚合物膠乳和亞甲基給體化合物的膠粘劑組合物。其中丁二烯聚合物膠乳是在PVA存在時采用乳液聚合法制得的。此配方對粘接性能（特別是耐高溫流體和耐腐蝕性材料的粘接性能）具有意想不到的改進作用。

　　專利[10]公開了一種含氯化乙烯/醋酸乙烯（VAc）共聚物、PF和芳香亞硝基化合物等組分的膠粘劑。該氯化乙烯/VAc共聚物在生產過程中不使用對環境有害的含氯溶劑（如四氯乙烯等）。專利[11]公開了一種膠粘劑組合物，該組合物以丁二烯-偏二氯乙烯共聚物乳液作為主膠粘劑，其成膜劑是由單體在含陰離子表面活性劑的水介質中聚合而成的。專利[12]公開了一種基于氯磺化聚乙烯的含水組合物，該組合物由氯磺化聚乙烯膠乳、聚馬來酰亞胺化合物、亞硝基化合物及金屬氧化物組成。由于該聚合物膠乳易出現凝膠現象，故必須加入某些助劑來保證其良好的儲存穩定性。

　　2.1.2 PF的制備

　　早在1980年，Jazenski等[13]就發明了一種含酚醛清漆樹脂的水性膠粘劑。它既可直接將天然或合成樹脂粘接至基材表面，也可作為底涂用于橡膠-金屬的粘接。如何將樹脂溶解在水中或穩定分散在水中，是化學家們爭相解決的問題。

　　美國洛德公司在專利[7]中公開了一種用于粘接丁腈橡膠（丙烯腈-丁二烯共聚物）的水基單涂層膠粘劑組合物。該膠粘劑組合物的分子結構中含有氯磺化聚乙烯膠乳、多羥基PF共聚物和高Mr（相對分子質量）的醛聚合物；多羥基PF共聚物中因含有較多親水性羥基而能良好分散在水介質中。

　　另外，專利[8]中提到了另一種方法，即采用剪切攪拌法將不溶性PF均勻分散在含有偶合溶劑和表面活性劑的水中。此方法適用于不溶于水的固體甲階PF或線型PF。

　　如何制備能溶于水或能在水中穩定分散的膠粘劑基體樹脂，一直是制備此類含樹脂基成分膠粘劑的關鍵所在。上述兩種方法是目前最常用的方法，并且國外大多數企業均采用這些方法。

　　例如，美國洛德公司利用上述方法研制出一種能將可澆鑄PU（聚氨酯）粘接到金屬基材上的水性膠粘劑[14]，該膠粘劑包含一種水溶性或水分散性的苯氧基樹脂、一種水溶性或水分散性的PF及適量的水。

　　常見膠粘劑的主要成分是鹵化聚烯烴膠乳和PF。此類膠粘劑能滿足工業生產中的大部分需求，但對某些特殊材料（如由異丁基和對甲基苯乙烯單體制得的充分飽和的雜聚物彈性體）而言，通常需要含特殊組分的膠粘劑來粘接之，當然必須兼顧環保問題。洛德公司在專利[15]中提出一種包含苯乙烯共聚物的水性膠粘劑，特別適合由異丁烯、對甲基苯乙烯和溴代對甲基苯乙烯組成的三元共聚物與基材的粘接。

　　2.1.3 存在的問題

　　盡管水性膠粘劑解決了有關限制VOC（有機揮發性溶劑）排放的法律規范問題[16]，并且在某些條件下能提供比傳統溶劑型膠粘劑更持久的粘接強度，但在完全取代溶劑型膠粘劑方面仍存在著儲存穩定性差、耐預熱性差、在腐蝕液和溶劑中的粘接持久性差且成本偏高等系列問題。

　　2.1.4 應用現狀和展望

　　目前全世界水基型橡膠-金屬膠粘劑的生產廠家有20多個：商品名稱大致有美國的Chemlok、Thixon和Bulease等，德國的Hemogil、Meagam等，日本的Metaloc、Tylok和Eslok等。由于所粘接的橡膠種類很多，而且不同種類橡膠的物性相差很大，故需要不同組分的膠粘劑來匹配之（如Chemlok8007/8210適合天然橡膠/金屬的粘接、Chemlok8007/8560S適合丁腈橡膠/金屬的粘接和Chemlok610適合氟橡膠/金屬的粘接等）。隨著工業的不斷發展和社會的不斷進步，未來水基型橡膠-金屬膠粘劑肯定會向著普適性、耐候性和環保性等方向發展。

　　2.2 無溶劑型橡膠-金屬膠粘劑

　　人們已在水基型橡膠-金屬膠粘劑的開發過程中投入了大量精力，但其性能仍不如溶劑型膠粘劑（如水基型膠粘劑的儲存穩定性差、膠膜的耐腐性欠佳、耐酸性和耐預熱性也不理想）[17]，而粉末型橡膠-金屬膠粘劑[18-19]具有良好的儲存穩定性、室溫時可自由流動且能進行靜電噴涂等諸多優點。

　　粉末型膠粘劑的制備過程并不復雜，可通過各種制備工藝制得。首先制備水性組合物或溶劑型組合物，然后將其進行噴霧干燥、冷凍干燥和沉淀處理（或蒸發溶劑或水溶液），再進行研磨、熔融加工及后續研磨等即可。粉末型膠粘劑可在室溫或低溫條件下進行研磨，以提高粉末的加工性能。

　　2.3 偶聯劑型橡膠-金屬膠粘劑

　　另外一類環境友好型膠粘劑是偶聯劑型膠粘劑，主要可分為鈦酸酯類和硅烷類兩種[20]。鈦酸酯類偶聯劑型橡膠-金屬膠粘劑可用于硅橡膠/金屬、硅橡膠/塑料的粘接，并且粘接強度相對較高；若將其和硅烷類偶聯劑并用，則粘接效果更佳。

　　硅烷類偶聯劑型橡膠-金屬膠粘劑常用于乙丙橡膠/金屬的粘接，同時也廣泛應用于氟橡膠/金屬的粘接[21]。硅烷膠粘劑是一類特殊的膠粘劑，主要以硅烷偶聯劑[通式如式（1）所示]為基礎。

　　RnSiX（4-n）（1）

　　式中：X為烷氧基（最好是甲氧基或乙氧基），X在釋放甲醇或乙醇的過程中會發生水解，使之能與無機物、顏料、填料或其他含羥基官能團的聚合物產生鍵合作用；R為不能水解的有機基團（可以是烷基、芳基、其他有機官能團或這些基團的組合基團）。

　　硅烷膠粘劑可用于粘接氟橡膠、硅橡膠等特種彈性體；同時，硅烷可用作腐蝕抑制劑、橡膠-金屬粘接用促進劑等。在過去的10～15年間，許多科學家開發出種類繁多的不同橡膠-基材粘接用硅烷膠粘劑。出于對環保方面的考慮，化學家們都想從根源上摒棄對有機揮發性溶劑的使用，如此水性硅烷膠粘劑應運而生。

　　瑟克史密斯[22]提出了一種使用低Mr烷氧基硅烷和低Mr不飽和酸化合物的水性硅烷膠粘劑。其制備方法非常簡單，僅將兩種物質以某種比例混合在水中即可，生成的混合物可加水稀釋后涂敷在金屬表面用于粘接。這種膠粘劑對非硫磺硫化的彈性材料（如用多元醇和過氧化物硫化的彈性材料）與金屬表面的粘接尤其有效。

　　Wang[23]公開了一種水性硅烷膠粘劑。該膠粘劑是一種乙烯基硅烷和水分散聚異氰酸酯的混合物。盡管乙烯基硅烷不溶于水，并且在水溶液中不穩定，但組成物中的水分散聚異氰酸酯可將有機硅烷穩定分散在水相介質中。這類硅烷膠粘劑往往表現出低VOC排放，并可用于硫化橡膠和各種基板的粘接。偶聯劑體系也并不局限于硅烷結構。如Aar等[24]研究結果表明：PCAs（由聚丙烯酸和聚乙烯胺經化學改性而制成的）在水揮發過程中能在聚合物/金屬界面形成離子鍵、共價鍵或物理作用，而且在模壓成型過程中能與橡膠發生共硫化，從而生成了高強度、高耐熱性和高耐化學腐蝕性的膠層；這種新型水溶性膠粘劑可用于EPDM（三元乙丙橡膠）、氟橡膠和多種金屬（如不銹鋼、低碳鋼、鋁和黃銅等）的粘接。

　　3·結語

　　綜上所述，經過這么多年的發展，橡膠-金屬膠粘劑已發展得相當成熟。為滿足不同橡膠與不同金屬基材的粘接，同時為響應綠色環保的號召，各種不同體系的膠粘劑被開發出來。相信粘接力更強、環保性更佳、耐腐性更優、耐環境性更好和適用范圍更廣泛的膠粘劑，將是未來一段時間內橡膠-金屬膠粘劑的主要發展方向。

　　參考文獻：略