美國松香改性產品及其應用的專利進展

　　引 言

　　松香具有防腐、絕緣、粘合等優良的特性，被廣泛地應用于各工業部門。但由于原料松香本身存在三點不足，(1)結晶傾向大；(2)易被大氣中的氧氣氧化；(3)酸值較高。這些缺點限制了它的使用。為了克服上述缺點，需對松香進行改性處理。

　　松香是一種主要含有烷基氫化菲結構的樹脂酸(樅酸、長葉松酸和新樅酸等)。從其結構及其主要成份看，其化學改性方式有兩種：其一為分子骨架共軛雙鍵上的加氫、加成、聚合、歧化等化學反應而改變松香的性質；其二是羧基上的反應，如酯化、還原、酰胺化等化學反應而達到改性的目的。無論是骨架上還是羧基上的這些化學反應，既可以單獨進行，也可順序進行，全部進行或者是部分進行，可以根據需要選擇改性方式和掌握改性程度，從而賦予松香所希望的性質。

　　本文檢索了自90年代以來與松香有關的美國公開的發明專利文獻四十多篇，對美國松香改性產品及其應用的專利進展進行了綜述，以期為松香類產品的應用開發提供指導。

　　1 、對松香雙鍵的改性

　　對松香分子骨架共軛雙鍵上的改性方式有加氫、加成、聚合、歧化等化學反應而改變松香的性質。

　　1.1 松香雙烯加成物

　　松香中樅酸型樹脂酸遇熱或受到無機酸、有機酸的影響時易發生同分異構反應，形成具有共振雙鍵型的左旋海松酸的結構，并達到一種動態平衡。這些共軛雙鍵在一定的條件下進行雙烯加成反應后可生成多種松香加成物，由此可開發一系列松香改性樹脂。

　　1.1.1 強化松香

　　松香與二元酸（富馬酸）或酐（馬來酸酐）經過Diels-Alder加成反應得到強化松香。它是目前產量大，用途廣的改性松香品種之一。以該強化松香型樹脂為載體制成的乳液聚合物廣泛應用在油墨及施膠劑的合成中。

　　Hutter等人在1992年10月發表了專利——水溶性的松香聚酰胺樹脂，它是在催化劑磷酸三丁酯的存在下，強化松香和仲胺（可用哌嗪），再和二乙基乙二醇反應，反應溫度維持在205℃，直到反應液酸值為154時得到產品。該樹脂用環球法測得其軟化點為137℃，在pH為9～10的氨水中，25%干膠含量的該載體樹脂在長達9個星期里仍然穩定，透明存在。若不用二乙基乙二醇改性，在氨水溶液中，該樹脂在兩天之內就會凝膠。該水溶性的樹脂應用在包裝油墨的合成中，具有較好的粘附力，可濕性和熱穩定性等。

　　El-Hefnawi等人在1993年2月發明了一種兩步法制備松香羧酸鹽改性聚酰胺/丙烯酸樹脂。首先通過聚酰胺和松香羧酸鹽（馬來松香或富馬化松香）濃縮，進一步再和丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸共聚體濃縮得到產品，應用在打印油墨的合成中。

　　Shah等人在1993年6月發表了專利——強化松香型樹脂的乳液聚合物，首先松香和富馬酸或者馬來酸酐發生Diels-Alder加成反應，然后再和多元醇酯化得到松香型樹脂。隨后制得的松香型樹脂再和苯乙烯或者丁基丙烯酸酯單體發生乳液聚合反應就可以得到松香型載體樹脂，用于多種打印墨水及漆膜的合成中。

　　Hutter和G.Frederick在1994年4月發表了專利——松香載體氨基乳液聚合物，首先強化松香與多元醇酯化得到松香基載體樹脂，該載體樹脂在水和氫氧化銨中稀釋為25%干膠含量的溶液，加入一些陰離子的表面活性劑，保持溶液的溫度在85℃，然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯（非氨基化合物）和丙烯酰胺（氨基化合物），間或加入少量的過硫酸銨和水，反應2個小時就可得到該載體樹脂乳液聚合物。其干膠含量為44.37%，Brookfield粘度為190cP，用于油墨的合成。

　　比起傳統的丙烯酸載體樹脂，上述兩種松香型載體樹脂不僅價格低，在同樣的粘性下有較高的干膠含量，油墨的干燥速度加快，而且用于生產油墨還有其他方面的優點，比如：對油墨光澤的持續性改進，不含殘留的醇，后一種乳液聚合物用于油墨還顯示了優越的粘合力和剝離強度，更適合于合成層壓板粘合劑（用于生產聚丙烯和聚醚類薄膜）。

　　此后，他們二人又發表了多項專利：

　　在1995年12月發表了專利——聚乙烯醇改性松香基乳液聚合物。它是通過松香和富馬酸或者馬來酸酐發生Diels-Alder加成反應，再和多元醇（甘油）酯化得到松香基樹脂。隨后，該載體樹脂和聚乙烯醇（分子量在31,000～50,000）進行乳液聚合就可以得到所需的乳液聚合物，主要用于制作凹版印刷和平版印刷的打印油墨，具有優越的打印性能。

　　在1996年3月發表了專利——松香和羥羧基吡咯烷酮加合物，它是通過在200℃下，松香先和馬來酸加成，再和預先準備的羥羧基吡咯烷酮衍生物（由1-氨基-2-丙醇、衣康酸（又叫亞甲基丁二酸）和丙二醇在催化劑二丁基氧化錫存在下反應而得）發生加合，反應4個小時得到產品，其酸值為162，環球法測得其軟化點為108℃。該樹脂可以用來生產丙烯酸乳膠，應用在柔性版和凹版印刷油墨的合成中。

　　在1997年8月12號發表了專利——松香酯-氨基化合物載體樹脂用于生產丙烯酸乳膠。讓塔羅油松香和反丁烯二酸（也可以是富馬酸，馬來酸，馬來酸酐或它們的混合物）在催化劑磷酸三丁酯存在下，200℃先反應兩小時，再加入二異丙醇胺（鏈烷醇胺），在210℃下反應直到體系的酸值達到175，得到分子量不超過2000的載體樹脂。該載體樹脂然后再和丙烯酸、苯乙烯單體聚合得到產品。

　　環球法測得其軟化點為132℃，在pH為9～10的氨水中，25%干膠含量的該載體樹脂在長達9個星期里仍然穩定，透明存在。應用在水基柔性版和凹版油墨的合成中。

　　隨后，在同年12月，他們又發表了專利——用尿素或氨基甲酸酯（類）改性的松香載體乳液聚合物，首先松香和富馬酸或者馬來酸酐發生Diels-Alder加成反應得到強化松香，然后再和多元醇酯化得到松香基樹脂。該松香基樹脂（在反應中作為載體樹脂）再和尿素，丙烯酸或者苯乙烯單體進行乳液聚合得到松香載體乳液聚合物乳膠，可用來生產水基油墨，該油墨應用在粘合劑及擠出復合式印刷方面顯示了較好的粘合力。

　　Roberts等人于2002年4月發表了專利——松香乳液的制備，將熔融的(浮油) 松漿油脂肪酸（可用馬來松香）皂化，然后用水將其冷卻到100℃以下，再加入陽離子的淀粉衍生物，升溫并攪拌使兩者充分混合，再加入適量的水直到干膠含量為50%左右，即可得到水基松香乳液?？梢哉{節加入水的量來獲得所需要干膠含量的乳液。

　　比起傳統的應用陰離子分散劑以及酪蛋白穩定劑施膠，該水基松香乳液用于造紙膠料可提高施膠效率，降低成本。

　　Gaudl和Kai-Uwe在2003年6月發表了專利——丙烯酸鹽、馬來酸改性松香的合成及制備方法，它是在惰性溶劑中，通過多醇的馬來松香酯中一個或多個有空間位阻的羥基基團和3-鹵丙酸酯化就可以合成3-鹵丙酸酯，并且和一個有機堿（常用三乙胺）反應脫掉一個鹵化氫分子，得到產物的酸值大約是27mg KOH/g。該反應是在溫和的條件，不出現凝膠的情況下，把可再生的松香資源用于制備環保型的打印墨水資源中，更特別的是，這個發明主要是用丙烯酸鹽改性松香用于環保型的打印墨水中。

　　1.1.2 松香乙烯基聚合物

　　Burke等人在1991年5月發表了專利——松香改性苯乙烯-丙烯酸鹽（酯）樹脂。在甲苯或者二甲苯的存在下，苯乙烯-丙烯酸共聚物與松香發生聚合反應，冷卻得到的松香改性苯乙烯-丙烯酸樹脂，可應用在調色劑的合成中，另一個重要的性質就是和大量的聚合物以及在傳統的調色劑中作為分散劑使用的樹脂，硝化纖維都有兼容性，可減小淞層形成及拖尾現象。

　　Schilling和Peter在1996年10月發表了專利——苯乙烯-丙烯酸與松香的共聚物的聚胺冷凝物作為抗腐蝕劑，它是通過苯乙烯-丙烯酸與松香（包含有松香，（C23～C24）改性松香，脂肪酸（C8～C20），（C9～C22）改性脂肪酸）的共聚物和聚胺混合物（N-氨乙基哌嗪、三乙烯四胺和二乙基乙二醇的混合物）在240～250℃下進行濃縮反應6個小時，冷卻得到聚酰胺-胺型樹枝狀聚合物，可作為金屬表面的抗腐蝕劑，有極好的薄膜成型性和薄膜持久性。

　　通過將松香和脂肪酸作溶劑，丙烯酸單體進行聚合，然后與松香加成而得到松香-脂肪酸乙烯基聚合物載體樹脂。該載體數值廣泛應用在施膠劑、油墨添加劑及涂料上。

　　Shah等人在2001年1月發表了專利——松香-脂肪酸乙烯基聚合物作為施膠劑，它是通過將松香和不飽和脂肪酸作溶劑，在135～175℃，乙烯基單體（可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、順丁烯二酸酐，或者它們的混合物，或含乙烯基單體的非羧酸化合物）進行聚合，然后與松香加成而得到松香—脂肪酸（C12～C24）乙烯基聚合物。再將松香-脂肪酸乙烯基聚合物在水中溶解以制得載體樹脂。

　　該聚合物的平均相對分子質量為4000¬～12000。其制備工藝可省去溶劑回收，聚合反應在高于脂肪酸沸點的高溫下進行。因此引發劑和鏈轉移劑用量少，可降低成本并減少難聞氣體的產生，并且脂肪酸和松香可作為稀釋劑來影響載體樹脂的柔韌性。該聚合物用于纖維素質材料的表面施膠劑。

　　繼這項發明之后，Shah等四個人又發現了松香-脂肪酸乙烯基聚合物新的應用，分別是2001年12月公開的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作為水分蒸發障礙涂層，用于紙張及其它纖維素基質材料的水分蒸發障礙涂層；2002年8月13號公開的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作為油墨添加劑，用于油墨添加劑；2002年8月20號公開的松香-脂肪酸乙烯基聚合物，在水基油墨和套印涂層的合成中可作為載體樹脂，合成各種涂料時作為添加劑。2003年1月公開的松香-脂肪酸乙烯基聚合物作為研磨劑，可用作研磨樹脂，即在油墨和涂布的合成中作為分散劑；

　　在2002年8月，Hutter和G. Frederick發表了專利——松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺聚合物載體乳膠，它是通過把已制備好的松香-脂肪酸乙烯基聚合物在同一個反應容器中先加和，在200℃，加入預先制備的聚酰胺樹脂，同時溫度上升到230℃，用松香-脂肪酸乙烯基聚合物的加合物融化此聚酰胺樹脂以制備松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺的接枝聚合物。然后讓此聚合物和（甲基）丙烯酸或苯乙烯單體進行乳液聚合反應就可以得到松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺接枝聚合物載體乳膠。

　　該方法合成的載體乳膠的干膠含量為37.8%，粘度為2600cP，pH值為8.1，可以改進塑料薄膜的附著力。這種乳膠合成物可作為打印墨水和涂料的一個組成成分。

　　繼這項發明之后，Hutter和G. Frederick在2004年5月又發表了專利——松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺樹脂，它是通過把已制備好的松香-脂肪酸乙烯基聚合物在同一個反應容器中先加和，在200℃，加入預先制備的聚酰胺樹脂，同時溫度上升到230℃，用松香-脂肪酸乙烯基聚合物的加合物融化此聚酰胺樹脂以制備松香-脂肪酸乙烯基聚酰胺的接枝聚合物。

　　該固體樹脂的酸值在200，用環球法測定軟化點為130℃。該反應過程中只有聚酰胺樹脂需要預先準備，除了具有Shah等四人2002年8月發表的專利松香-脂肪酸乙烯基聚合物的工藝優點外，在不使用鏈轉移劑的條件下，就可以調節該聚合物的分子量。該樹脂可用于改進水基油墨及塑料基片上的涂料的附著性。

　　1.1.3 松香改性酚醛樹脂 松香改性酚醛樹脂在膠粘劑、印刷油墨和涂料中都有廣泛使用。

　　DeBlasi等人在1989年8月發表了專利——酚醛樹脂改性松香酯用于印刷油墨，通過在熔融的松香中，苯酚和甲醛進行酚醛化反應，再和松香加成，得到的產物再和二烯親和物發生環加成反應，然后再酯化得到產品，，具有優良的耐候性、打印性能和還原性，并且由于其成本低，均質性在凹版印刷油墨中有廣泛的應用（作連結料）。

　　Womack和Gary B. 在1995年4月發表了專利——松香二環戊二烯樹脂用于油墨的合成，它是通過在催化劑氧化鎂的存在下，塔羅油松香和雙酚-A、多聚甲醛反應生成松香改性酚醛樹脂，然后在260℃下和二環戊二烯反應6個小時得到酚醛改性松香/二環戊二烯樹脂。

　　與傳統的用馬來酸酐改性松香后再與二環戊二烯反應的樹脂（其加德納粘度低）相比，該新的松香基樹脂的軟化點至少是130℃，其粘性和可溶解性使其更適合于平版印刷油墨的合成。

　　Crews等人在1995年6月發表了專利——松香改性酚醛樹脂的合成及其性能（粘性-穩定性）的改進，它是在松香-酚醛樹脂冷凝物的烴基溶液中加入鏈烷醇胺（三乙醇胺）或者聚醚醇，在高干膠含量時其粘性穩定，對于工業中，溶液的制備，運輸及貯藏來說都非常有利，在凹版印刷油墨中作連結料用。

　　Frihart等人在2000年2月發表了專利——淺色、低分子量的松香改性酚醛樹脂，它是以氧化鎂作催化劑，在熔融的松香中，將苯酚與甲醛（摩爾比1.1 ～3.5）在上述催化劑的作用下縮合，并加入發光劑，然后與松香進行加成反應 ，最后加入抗氧化劑或抗紫外劑并用甘油酯化得到產品。其酸值為13.8，軟化點為106.2℃，加德納色值為5.75，具有淺色、低分子量等特點，在膠粘劑中可作增粘劑使用。

　　Michael D.等人在2000年11月發表了專利——酚醛樹脂改性松香的彈性體，通過讓丁二烯均聚物和松香改性的酚醛樹脂，順酐，多元醇反應，就可以得到顏料中基料的合成物，用于平版印刷用油墨，顯示了較好的抗磨擦性能。

　　Matzinger 和Michael D.在2001年1月發表了專利——松香改性酚醛樹脂的合成，該反應分兩步進行：第一步，壬基苯酚與甲醛在堿性條件下縮合生成壬基苯酚醛樹脂(又稱酚醛漿)。第二步：將壬基苯酚醛樹脂(酚醛漿)與松香反應并經季戊四醇酯化得松香改性酚醛樹脂。產品酸值為26，用環球法測定軟化點為130℃。該方法可以避免產生傳統方法合成時產生的泡沫，因此通過消除防沫劑的使用及減少能源的使用可以降低成本，并且還可以減少揮發到環境中的醛類物質。該類樹脂以其較好的化學和物理性質在平版印刷油墨及漆膜的合成中作連結料用。

　　1.2 氫化松香

　　松香通過加氫制得氫化松香，氫化松香進行改性（酯化或其它）之后可應用在調色劑和抗反射涂層上。

　　Matsumura等人在1991年1月發表了專利——由松香或氫化松香合成的聚酯作為調色劑的結合劑。反應分兩步：（1）在催化劑二甲苯和二丁基氧化錫的存在下，氫化松香與三羥甲基丙烷在240℃下反應直到既沒有二甲苯也沒有水蒸發出去。（2）讓反應液的溫度降到160℃以下，在其中再加入對苯二酸、間苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、雙酚A-環氧丙烷的加合物以及催化劑（同上），溫度上升到240℃，反應直到既沒有二甲苯也沒有水蒸發出去，讓反應液的溫度降到160℃以下，在其中再加入偏苯三甲酸酐，溫度又上升到240℃，直到反應液的酸值達到20mg KOH/g，反應結束得到聚酯。其玻璃化溫度65℃，平均分子量為2500。該聚酯可作為調色劑顆粒的粘接劑，應用在高速的復印過程中，具有低溫穩定性和補償電阻的性能。

　　Tomo和Yoichi在2002年4月發表了專利——用氫化松香制備抗反射涂層的方法，中國產氫化松香、焦酚和雙酚A混合之后溶解在低極性的有機溶劑乙苯（或者十氫化萘-乙苯1︰1）中（對環境沒有傷害），此溶液然后通過膜孔徑為0.2μ的膜過濾得感光性樹脂。其中，焦酚和雙酚A為光吸收組分苯酚衍生物，在工作環境所需的紫外波長（250nm）下，抗反射涂層對光具有反射性?？勺鳛橛坝∈嫘g光阻材料，半導體設備的生產中也有應用。

　　1.3 聚合松香

　　松香中的雙鍵在一定的條件下，自身發生加成反應的產物為聚合松香。聚合松香經過歧化之后可增強其穩定性，可直接應用也可再加工成酯應用。

　　Hollis等人在1991年6月發表了專利——改性松香的穩定性研究。在280℃，聚合松香（二聚或者多聚物）的熔融物中加入歧化催化劑（碘、戊基苯酚二硫化物和2,4-二羥基苯硫酚的混合物）反應兩個小時，冷卻，在25℃，300psi下，充滿純氧的環境中放置14天，增重量不超過自身重的0.4%。即該方法可以降低松香在空氣中的氧化趨勢，增強其色澤穩定性。

　　Minn和James在1992年1月發表了專利——用羥甲磺酸鈉改進聚合松香的色澤穩定性。在歧化劑（SANTONOX.RTM），酯化催化劑甲酸鈣和羥甲基磺酸鈉(SHS)存在下，聚合松香和多元醇（季戊四醇）在250℃～290℃下發生酯化反應，得到產品，其酸值為12.6，USRG color為 XB6，黃色指數（yellowness index）為47。比起不加入羥甲磺酸鈉反應得到的酯，該產品大大改進了松香的色澤穩定性。

　　2 、對松香羧基的改性

　　對松香中羧基的改性方式有酯化、酰胺化、還原等化學反應而改變松香的性質。

　　2.1 松香酯

　　松香中的樹脂酸含有一個羧基，具有典型的羧基反應。酯化產物有多羥基醇（甘油、季戊四醇等）酯、烷基（C12～C22）醇酯、烯醇酯以及其他（酚、羥胺）酯。因此，酯化反應也是松香改性合成的重要反應之一。其反應產物樹脂酸酯及松香改性樹脂廣泛用于油墨、涂料、造紙和橡膠等行業。

　　2.1.1 松香多羥基醇酯的反應及應用

　　Johnson, Jr和Robert W. 在1992年11月發表了專利——淺色松香酯的制備方法，它是在催化劑亞磷酸酯和苯硫酚存在下，塔羅油松香和甘油（多羥基醇）在230℃接觸反應4個小時，然后反應液維持在270℃，直到其酸值在15以下，得到產品——淺色松香酯，其在熱熔粘合劑合成方面作膠粘劑使用。

　　Maeda等人在1995年3月發表了專利——通過歧化及脫氫作用制備無色無臭的松香，首先在280℃，以鈀炭作催化劑，松香酸發生歧化，進而與甘油酯化，酯化產物在鈀炭存在下脫氫，最后用有機磷處理就得到無色無臭的松香，該改性松香穩定性好，其酸值為8.5，軟化點為99.0℃，Gardner顏色不超過1（Hazen顏色為150），在熱溶性和壓敏性膠粘劑中做增粘劑，以及交通用油漆，造紙用施膠劑，合成人造橡膠用乳化劑等。

　　Schluenz等人在1996年4月發表了專利——一種酯化松香的合成，通過讓松香（過量）和季戊四醇酯化即得。該酯化松香可以作為膠粘劑使用，也可以作為合成橡膠的添加劑。

　　Hemmings等人在1996年9月3號發表了專利——松香酯化衍生物作為表面活性劑，它是通過三步反應而得：（1）在280℃下，松香和多羥基醇在催化劑氧化鋅存在下酯化，讓其酸值不超過30；（2）讓松香酯冷卻到180℃，再在其上嫁接不飽和羧酸或酸酐（馬來酸酐）；（3）在催化劑對-甲苯磺酸存在下，讓嫁接后的松香酯再和聚乙烯乙二醇（其質均摩爾質量為1000-20000，且乙二醇-自由羧酸基團=0.2:1～1:1）酯化反應14個小時，保證其酸值仍不超過30，得到產品。該表面活性劑在膠粘劑中可作為分散劑用，在壓敏性粘合劑中可作為水性的膠粘分散劑使用。該松香分散劑至少有6個月的貯存穩定期，低泡沫性以及較好的剪切穩定性。

　　Williams和Theodore J.在同年9月24號公開一種部分酯化松香基樹脂產物，由強化松香和多羥基化合物（如：季戊四醇）在控制一定的條件下部分酯化，而溶液中還保留一部分未反應的羧基官能團（具有酸性），就可以制得高功能性的松香基樹脂，其酸值為124.8，軟化點為140.5℃。該樹脂粘性低、長時間放置也不會變質，在油墨的合成中作粘接劑用。

　　Frihart等人在2003年5月發表了專利——淺色松香酯作為粘合劑成份，以苯作溶劑，它是選擇合適的酯化催化劑和抗氧化劑，由塔羅油松香和多元醇（季戊四醇或1,4-環己烷二甲醇）酯化得到淺色松香酯，其加德納色值（Gardner value）不超過2.5，作為增黏劑使用，用于包裝，壓敏性膠粘劑及化妝品等方面。

　　2.1.2 松香烷基醇酯

　　Wideman等人在1991年8月13號發表了專利——松香酸烷基（C12～C22）酯，在適量的對甲苯磺酸和間二甲苯存在下，塔羅油松香和烷基醇（C12～C22）在194℃下反應11個小時，同時用冷凝除水裝置100%除去理論上生成的水，即可得到產品，可作為合成硫化橡膠的添加劑。比起傳統的復合添加劑，該產品作為添加劑不僅成份單一，成本低，而且可以改進硫化橡膠的許多性質，也避免了由于復合化合物的添加帶來的有害的反應。

　　2.1.3 其他松香酯

　　Wideman等人在1993年9月他們四人發表了專利——松香酸二環戊二烯醇酯衍生物[33]，在適量的對甲苯磺酸和間二甲苯存在下，塔羅油松香酸或脫氫縱酸和二環戊二烯醇進行酯化反應，在160℃下反應2.5個小時得到松香酸衍生物，熔化點為77℃，其在橡膠的合成中作為添加劑或者助劑用油，替代石蠟或者石油，可以改進橡膠的剝離強度和抗磨擦性。

　　Wideman等人在1991年8月6號發表了專利——松香酸對羥基二苯胺酯的制備過程，它是在有膨潤土催化劑的存在下，反應溫度為180～300℃時，對苯二酚和苯胺反應生成包含有對羥基二苯胺的混合物，進而在酯化的條件下，加入松香酸生成對羥基二苯胺酯，可作為合成橡膠的添加劑使用。

　　Sandstrom等人在1996年4月發表了專利——松香酸單酯的合成，在167℃，松香酸和2,5-二叔戊基對苯二酚以1︰1發生酯化反應，進而和對甲基苯磺酸反應就可以得到該松香酸單酯，其在橡膠的合成中作為添加劑或者加工助劑用油。在橡膠的硫化階段加入松香酸單酯可以增強橡膠的彈性模量和撕裂強度。

　　2.2 松香酰胺

　　ones和Raymond H. 在2002年9月發表了專利——松香酰胺-胺/聚乙烯胺混合物和多功能的丙烯酸酯的聚合物。松香酰胺-胺/聚乙烯胺的混合物和多功能的丙烯酸酯反應，多功能的丙烯酸酯一般選用TMPTA（三羥甲基丙烷三丙烯酸酯），松香酰胺-胺/聚乙烯胺的混合物是由松香和大約過量33%的聚乙烯胺反應而來的，聚乙烯胺首選TETA (三亞乙基四胺)。一份混合物要和兩份多功能的丙烯酸酯反應，該反應是個無溶劑化的反應。

　　該聚合物由于其高軟化點應用在平版印刷和凹版印刷油墨，有較好的抗水基和抗紫外性，并且對金屬的表面有較好的粘附性。

　　2.3 松香胺

　　松香胺的改性產品主要是開發其在橡膠合成中的應用。

　　2.3.1 松香基酰亞胺

　　松香基酰亞胺就其美國專利來看，主要開發是在油墨的應用上。

　　Sandstrom和Paul H. 在1992年7月發表了專利——N-松香基順丁烯二酰亞胺，其中馬來酸酐先溶解在間二甲苯中，然后加入酸催化劑對甲苯磺酸，再和松香胺或者脫氫樅胺反應，反應溫度由50℃上升到210℃左右，最后得到產物的熔點大約是140～170℃。

　　其在橡膠的合成中作為添加劑或者助劑用油，可以改進其剝離強度和抗磨擦性。

　　Wideman、Lawson Gibson等人在2002年6月發表了專利——松香改性琥珀酰胺酸。以丙酮做溶劑，通過松香胺或脫氫縱胺和丁二酸酐反應而得。其在橡膠的合成中作為添加劑，可降低橡膠的回彈值，其加入輪胎里面可以增加輪胎的牽引力。

　　2.3.2 松香異氰酸鹽類

　　Kunisch等人在2005年11月發明了一種松香胺防污劑，在0℃時，將二異丙胺和氧氯化磷加入N-甲酸松香胺基的二氯甲烷溶液中，得到的混合物先用二氯甲烷萃取，再用硅凝膠過濾就可以得到松香異氰酸鹽。該松香胺的衍生物添加在防污劑里，作為活性劑可以阻止水生的有機體附著在水下建筑（船，橋墩，碼頭等）的表面，并且對環境和生態也非常友好。也可以合成松香異腈，異腈酸鹽或者硫氰酸鹽作為防污劑。

　　3 、松香其它再加工產品

　　松香其它再加工產品主要表現在塔羅油（妥爾油）松香的開發應用上。

　　塔羅油（妥爾油）松香由松木制造紙漿的下腳料，經過化學處理，蒸餾提取松節油后的"固-液"混合物（主要成分是脂肪酸和松香酸、不皂化物），可代替天然的油類，用于制造一般油基漆及表面施膠劑等。

　　Huang等人在1998年4月發表了專利——改性松香乳液的制備，它是通過陽離子塔羅油松香固體物乳液和亞烴基-丙烯酸共聚物鹽的水溶液混合得到改性的陽離子松香乳液。改性的陽離子松香乳液對于改進表面施膠劑的性質是非常有用的。因為它能夠顯著地增強松香乳液的穩定性，以及改進松香乳液和陰離子的淀粉溶液的兼容性，紙機的流動性，因此可以提高酸性或堿性表面施膠的效率。

　　Martz等人用在2005年3月發表了專利——從塔羅油松香出發合成一種氨基塑料膠黏劑，以一分子氨基塑料樹脂（可用三聚氰胺甲醛樹脂）和一分子塔羅油松香反應生成未凝膠的膠黏劑。氨基塑料樹脂和粉末涂料混合是非常困難的，該發明通過改性氨基塑料成固體、未凝膠狀而解決了這個問題。當該未成凝膠的產物溶解在合適的溶劑中時，它有一個可測的固有粘度。反應以對甲苯磺酸作溶劑，在145℃進行，產物的玻璃化溫度大概為54℃。粉末涂料中若加入此改性的氨基塑料顯示極好的性質，高穩定性并且使用極其方便。

　　4 、結 論

　　從以上發表的美國專利可以看到，松香改性產品及其應用的開發主要是集中在造紙施膠劑（以控制紙對水的吸附）、油墨、膠粘劑（作增粘劑用）、橡膠（作添加劑）工業以及防污劑、塑料、調色劑等方面。隨著對松香研究的深入，松香應用呈現出兩個明顯的特點:一是已應用的方面不斷地得到了完善和改進,二是新的應用被不斷地拓展。另外值得注意的是妥爾油的應用開發和研究也有了一些新的突破。(溫佩)